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Titre du document / Document title

NOUVELLES RÉACTIONS RADICALAIRES APPLIQUÉES À LA SYNTHÈSE D'ALCALOÏDES = NEW RADICAL REACTIONS FOR THE SYNTHESIS OF ALKALOIDS

Auteur(s) / Author(s)

Cassayre Jerome ; Zard Samir (Directeur de thèse) ;

Affiliation(s) du ou des auteurs / Author(s) Affiliation(s)

Ecole polytechnique, Palaiseau, FRANCE (Université de soutenance)

Résumé / Abstract

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles réactions radicalaires, ainsi qu'à leur application en synthèse organique. La première partie est consacrée à l'étude des cyclisations 5-endo de trichloroacétamides induites par le système nickel / acide acétique. Les propriétés réductrices spécifiques de cette combinaison permettent en effet un transfert monoélectronique entre le métal et le substrat, et la formation d'un radical possédant une durée de vie suffisamment longue pour accomplir ce type de cyclisation difficile, conduisant à des tétrahydroindolones fonctionnalisées, après oxydation finale du radical α-acylamino. Cette nouvelle méthodologie a été illustrée à travers la synthèse totale de deux produits naturels, la (±)-3-déméthoxyérythratidinone et le (±)-γ-lycorane, représentant respectivement les familles d'alcaloïdes Erythrina et Amaryllidaceae. La seconde partie de ce travail décrit une synthèse concise et originale de l'alcaloïde (−)-dendrobine. Une réaction radicalaire en cascade à partir d'un radical azoté, de type carbamyle, a permis la conversion de l'alcool allylique (+)-trans-verbénol en un cis-1,2-amino-alcool possédant les trois centres asymétriques principaux du produit naturel. A partir de cet intermédiaire, nous avions d'abord envisagé la construction du noyau hydroindolique de la dendrobine par cyclisation radicalaire 5-exo d'un dichloroacétamide, induite par le nickel. Cette approche s'est heurtée à un transfert [1,4] d'hydrogène compétitif, aussi surprenant qu'inattendu, qui a été confirmé lors d'études complémentaires. Une seconde stratégie a donc été mise au point, à partir du même intermédiaire, basée sur une réaction de Pauson-Khand intramoléculaire, pour l'assemblage simultané des deux cycles A et B de la molécule. Cette approche a finalement abouti à une synthèse totale énantiospécifique de la (−)-dendrobine, qui ne comprend que 13 étapes, pour un rendement global de 1,9%.

Source / Source

Travaux Universitaires - Thèse nouveau doctorat
1999  [Note(s) :  [337 p.]] (bibl.: 297 ref.)  (Année de soutenance : 1999) (No :  99 EPXX 0025)

Langue / Language

Français

Mots-clés anglais / English Keywords

Chemical synthesis

;

Total synthesis

;

Asymmetric synthesis

;

Stereoselectivity

;

Endo stereoisomer

;

Free radical reaction

;

SET mechanism

;

Nickel

;

Acetic acid

;

Alkaloid

;

Oxygen nitrogen heterocycle

;

Tetracyclic compound

;

Lactone

;

Mots-clés français / French Keywords

Synthèse chimique

;

Synthèse totale

;

Synthèse asymétrique

;

Stéréosélectivité

;

Stéréoisomère endo

;

Réaction radicalaire

;

Mécanisme SET

;

Nickel

;

Acétique acide

;

Alcaloïde

;

Hétérocycle oxygène azote

;

Composé tétracyclique

;

Lactone

;

Dendrobine

;

Lycorane

;

Mots-clés espagnols / Spanish Keywords

Síntesis química

;

Síntesis total

;

Síntesis asimétrica

;

Estereoselectividad

;

Estereoisómero endo

;

Reacción radicalar

;

Mecanismo SET

;

Niquel

;

Acético ácido

;

Alcaloide

;

Heterociclo oxígeno nitrógeno

;

Compuesto tetracíclico

;

Lactona

;

Localisation / Location

INIST-CNRS, Cote INIST : T 130275

Nº notice refdoc (ud2m) : 199212

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